方法

技術領域
[0001] 本發(fā)明專利屬于復合導熱薄膜技術領域，具體涉及一種基于六方氮化硼的高導熱氮化硼紙及其制備方法，尤其涉及一種基于未經(jīng)過強烈剝離處理或功能化處理的大片層六方氮化硼的兼具高導熱性能和良好力學強度的氮化硼紙及其制備方法。
背景技術
[0002] 近年來，得益于微納加工技術和微電子集成技術的飛速進步，電子設備和元器件不斷朝著智能化和多功能化的方向發(fā)展。然而，電子設備和元器件的微型化和集成化雖然能夠在更小的體積內實現(xiàn)更強大的功能，但是也面臨著嚴峻的散熱挑戰(zhàn)。隨著電子元器件集成化程度以及工作頻率的急劇增加，單位面積內的發(fā)熱量陡然升高，這將顯著影響電子元器件的正常性能以及系統(tǒng)運行的可靠性和穩(wěn)定性，甚至產(chǎn)生強烈的熱量導致電子元器件的故障。因此，設計具有高效熱管理能力的高導熱材料具有重要意義。
[0003] 一般電子設備的散熱途徑主要是集成化的電子元器件作為發(fā)熱源通過界面材料與導熱結構件連接，然后通過內部空氣傳輸?shù)酵鈿?，最后散發(fā)到外部環(huán)境中。目前最有效的散熱策略之一是聚焦在散熱途徑中的界面材料，通過具有高導熱性能的導熱材料將熱量及時導出，降低熱量在電子元器件上的聚集。在這種情況下，導熱材料需要與電子元器件直接接觸，因此要求導熱材料不僅要具有良好的導熱能力和柔性，還需要較好的電絕緣性能。雖然通過添加碳材料、金屬填料和無機陶瓷材料都可以增強材料的導熱能力，但由于金屬和碳材料的導電性而往往需要在表面負載絕緣層來限制其導電性，絕緣層的引入也會降低復合材料的導熱能力，這極大地限制了金屬和碳材料作為絕緣導熱材料填料的可能性。
[0004] 六方氮化硼(h?BN)是一種結構類似于石墨的白色層狀晶體，被稱為“白色石墨”。h?BN以其高熱導率，良好的電絕緣特性、高化學穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和介電損耗特性成為導熱材料的重要填料之一。相比于氧化鋁等材料，h?BN的體積電阻率更大，熱導率更高，具有明顯的片層結構，片層大小和厚度可控，取向化處理后可形成更多有效導熱通路，更有利于復合材料導熱通路的構建，降低傳熱阻力，更有利于在熱管理中的實際應用，同時還具備耐高溫抗氧化，化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點。
[0005] 但是，由純h?BN制備的材料存在質脆、成型性差以及加工成本高等問題。因此，需要選用易加工成型、力學及抗疲勞性能優(yōu)良、能夠和h?BN產(chǎn)生相互作用的聚合物分子進行復合，以實現(xiàn)高熱導率和良好力學強度兼容的目標。
[0006] 一般來說，增加h?BN在聚合物中的含量會明顯提高復合材料的熱導率。此外也可以通過特定加工方式比如通過真空抽濾的方法來調整h?BN片層在聚合物中的分布取向以增加有效導熱通道，增加復合材料的熱導率。但是大量h?BN的加入不可避免會造成復合材料力學性能的大幅度下降。
[0007] 同時，大片層的h?BN很難通過混合溶液的方式被加工，比如真空抽濾的方法。在真空抽濾過程中h?BN大片層因為厚度和片徑過大在混合溶液中產(chǎn)生嚴重沉降，使真空抽濾失效。雖然通過劇烈的超聲剝離、球磨剝離或者化學方法剝離可以得到片徑小、厚度薄的h?BN小片層，在溶液中可以形成相對穩(wěn)定的分散體系，但是在剝離處理的過程中會使h?BN的原始晶體結構被破壞，引入缺陷，在一定程度上影響復合后得到的氮化硼紙的熱導率。同時也會面臨剝離產(chǎn)率、剝離效率以及長時間劇烈剝離處理帶來的成本問題。
[0008] 此外，未經(jīng)剝離處理和功能化處理的大片層h?BN很難同聚合物分子產(chǎn)生相互作用，普通的聚合物分子無法充當?shù)鸺堉械恼辰Y劑將大片層的h?BN片與片之間連接牢固。例如，在真空抽濾的過程中，如果h?BN同聚合物分子之間沒有相互作用，那么最終得到的復合結構中聚合物的截流量會非常少，不能粘結h?BN片層，無法體現(xiàn)復合結構中聚合物分子的作用，也就不能得到具有良好力學強度的氮化硼紙。因此，未經(jīng)過剝離處理和功能化處理的大片層h?BN和聚合物分子之間的組裝仍然面臨一定挑戰(zhàn)。
[0009] 基于此，本發(fā)明提供了一種利用未經(jīng)過強烈剝離處理或功能化處理的大片層六方氮化硼制備的兼具高平面內熱導率和良好力學強度的氮化硼紙及其制備方法。在h?BN保持較高填充量的條件下，選擇能與h?BN大片層產(chǎn)生相互作用的聚合物分子充當粘結劑或“橋梁”的作用，通過特定的成型和后處理方式誘導h?BN的片層形成高效導熱通路有效提高氮化硼復合紙的平面內熱導率，同時保證復合紙具有較佳的力學強度。
發(fā)明內容
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用未經(jīng)過強烈剝離處理或功能化處理的大片層六方氮化硼制備的兼具高平面內熱導率和良好力學強度的氮化硼紙及其制備方法。在h?BN高填充量下利用較高分子量聚合物和較低分子量聚合物雙復合的方式，通過真空抽濾和冷靜壓雙重誘導h?BN的大片層形成層狀高效導熱通路，大幅度提高了氮化硼紙的熱導率，同時制備的氮化硼紙可彎曲，具有較佳的力學強度。實現(xiàn)了氮化硼紙的高熱導率和力學強度的兼容。
[0011] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
[0012] 一種基于大片層六方氮化硼的氮化硼紙制備方法，其特征在于，包含了使用多胍類聚合物、水溶性聚合物和氮化硼分散液的上清液制備混合溶液的步驟。
[0013] 進一步的，上述基于大片層六方氮化硼的氮化硼紙制備方法，包括了按照多胍類聚合物、水溶性聚合物以及氮化硼分散液的上清液中所含氮化硼之間的質量比為1∶1～4∶2～20來制備混合溶液的步驟。
[0014] 進一步的，上述基于大片層六方氮化硼的氮化硼紙制備方法，包括如下步驟：
[0015] S1、備齊大片層六方氮化硼、異丙醇、去離子水三種原料；
[0016] S2、按照質量比為0.2～0.4∶65～80∶100將大片層六方氮化硼、異丙醇和去離子水混合后得到初混液；
[0017] S3、將上述初混液通過水浴超聲進行分散；
[0018] S4、將經(jīng)過超聲分散后的氮化硼分散液在室溫下靜置后，取上清液得到較穩(wěn)定的氮化硼分散液；
[0019] S5、按照多胍類聚合物、水溶性聚合物以及氮化硼分散液的上清液中所含氮化硼之間的質量比為1∶1～4∶2～20來確定各物質含量為混合溶液制備做準備；
[0020] S6、將上述氮化硼分散液的上清液和較低分子量的多胍類聚合物混合均勻；
[0021] S7、氮化硼分散液的上清液和多胍類聚合物混合均勻后，加入上述較高分子量的水溶性聚合物并混合均勻得到混合溶液；
[0022] S8、將上述混合溶液通過真空抽濾的方式誘導大片層的六方氮化硼進行初步取向化排列，制備得到初步的氮化硼紙；
[0023] S9、將上述初步的氮化硼紙通過冷靜壓的方式誘導大片層的六方氮化硼更進一步取向化排列，制備得到所述氮化硼紙。
[0024] 優(yōu)選的是，步驟S1中，所述大片層六方氮化硼的片徑尺寸范圍為4μm～15μm。
[0025] 優(yōu)選的是，步驟S2中，大片層六方氮化硼、異丙醇和去離子水混合后600r/min機械攪拌處理10min～20min，制備得到初混液。
[0026] 優(yōu)選的是，步驟S3中，對初混液進行水浴超聲分散的操作中，超聲分散的功率為200W～400W，超聲分散的時間為9h～18h。
[0027] 優(yōu)選的是，步驟S4中，經(jīng)過超聲分散后的氮化硼分散液在室溫下靜置24h～48h。
[0028] 優(yōu)選的是，步驟S4中，經(jīng)過超聲分散后的氮化硼分散液在室溫下靜置后所得上清液中氮化硼濃度為0.25mg/ml～0.50mg/ml。
[0029] 優(yōu)選的是，步驟S4中，經(jīng)過超聲分散后的氮化硼分散液在室溫下靜置后所得上清液中氮化硼的片徑尺寸范圍為2μm～6μm。
[0030] 優(yōu)選的是，步驟S5中，所述多胍類聚合物為聚六亞甲基胍、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、聚六亞甲基胍磷酸鹽、聚六亞甲基胍丙酸鹽和聚六亞甲基雙胍及其衍生物中的一種或幾種。
[0031] 優(yōu)選的是，步驟S5中，所述多胍類聚合物的分子量范圍為6000～20000。
[0032] 優(yōu)選的是，步驟S5中，所述多胍類聚合物的作用是建立起片層六方氮化硼與高分子量水溶性聚合物之間的“橋梁”，多胍類聚合物的親水一端帶有強烈正電性通過靜電相互作用吸附在片層六方氮化硼表面，另一端通過與較高分子量的水溶性聚合物產(chǎn)生氫鍵相互作用而相互連接。
[0033] 優(yōu)選的是，步驟S5中，所述較高分子量的水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種。
[0034] 優(yōu)選的是，步驟S5中，所述較高分子量的水溶性聚合物分子量范圍為100000～200000。
[0035] 優(yōu)選的是，步驟S6中，將上清液和多胍類聚合物均勻混合的具體操作為：首先將多胍類聚合物溶解在去離子水中得到10mg/ml～20mg/ml的水溶液；隨后將多胍類聚合物的水溶液按照質量配比滴加到氮化硼上清液中并對混合溶液進行水浴超聲，超聲功率200W～300W，超聲時間20min～40min；最后將混合溶液在700r/min的轉速下機械攪拌處理60min～
90min。
[0036] 優(yōu)選的是，步驟S7中，將初步的混合溶液和較高分子量的水溶性聚合物均勻混合的具體操作為：首先將水溶性聚合物溶解在去離子水中得到10mg/ml～30mg/ml的水溶液；隨后將水溶性聚合物的水溶液按照質量配比滴加到初步的混合溶液當中并進行機械攪拌處理，轉速700r/min，攪拌時間5h～10h。
[0037] 優(yōu)選的是，步驟S8中，所述初步的氮化硼紙的厚度范圍為10μm～40μm。
[0038] 優(yōu)選的是，步驟S9中，所述冷靜壓操作可通過普通液壓式壓力機實現(xiàn)，所施加壓力范圍為15MPa～25MPa，壓力保持時間為5min～15min。
[0039] 優(yōu)選的是，步驟S9中，通過冷靜壓處理之后得到的氮化硼紙厚度范圍為5μm～20μm。
[0040] 優(yōu)選的是，步驟S9中，通過上述氮化硼紙的X射線衍射儀(XRD)圖譜中(100)晶面峰強度與(002)晶面峰強度的比值來量化氮化硼紙中片層六方氮化硼的有序組裝程度。
[0041] 這種氮化硼紙中，多胍類聚合物利用靜電相互作用和氫鍵相互作用同片層六方氮化硼和較高分子量的水溶性聚合物緊密連接，充當片層六方氮化硼和較高分子量的水溶性聚合物之間的“橋梁”，使制備的氮化硼紙柔性可彎曲，具備較佳的力學強度。利用真空抽濾和冷靜壓雙重誘導六方氮化硼的大片層形成層狀高效導熱通路，實現(xiàn)了片層六方氮化硼的有序組裝，大幅度提高了氮化硼紙的平面內熱導率。
[0042] 多胍類聚合物在水溶液中產(chǎn)生電離，它的親水基部分表現(xiàn)出強烈的正電性，從而與在溶液中顯負電性的六方氮化硼片層產(chǎn)生明顯的靜電相互作用并吸附在其表面。同時，多胍類聚合物分子中含有大量的?NH?鍵，與較高分子量的水溶性聚合物如聚乙烯醇中的?OH鍵形成分子間氫鍵，通過氫鍵相互作用將較低分子量的多胍類聚合物和較高分子量的水溶性聚合物緊密連接。因此，多胍類聚合物一方面通過與六方氮化硼片層之間的靜電相互作用吸附在其表面，一方面通過氫鍵相互作用同水溶性聚合物分子相連接，充當了六方氮化硼和水溶性聚合物基體之間的橋梁和媒介，使得幾乎沒有相互作用的兩者之間通過多胍類聚合物緊密相連形成具備較好力學強度的整體結構。
[0043] 在制備過程中，真空抽濾作為氮化硼紙的成型工藝對六方氮化硼片層的有序組裝起到初步促進作用，同時也是在為后處理工藝奠定基礎。真空抽濾是通過在過濾介質一側形成的負壓(真空)作為過濾推動力而實現(xiàn)固液分離的。當混合溶液中溶劑通過微孔濾膜的同時，六方氮化硼片層在真空和重力聯(lián)合作用下吸附在微孔濾膜表面并進行自組裝，形成六方氮化硼片層初步取向化排列的堆疊結構。其中，由于大片層六方氮化硼在真空抽濾過程中的直接應用，導致真空作用和重力作用對于誘導六方氮化硼片層有序組裝構成競爭關系。當混合溶液中聚合物含量較多時，混合溶液相對穩(wěn)定，真空作用能夠充分誘導六方氮化硼有序組裝形成規(guī)則層狀結構，僅有少部分片層在重力作用下無規(guī)則堆疊。但是當混合溶液中聚合物含量較少時，混合溶液穩(wěn)定性降低，重力作用導致六方氮化硼片層隨機堆疊程度增強，真空對片層有序組裝的誘導作用大幅度降低。因此需要開發(fā)相應的輔助工藝聯(lián)合誘導六方氮化硼的有序組裝，實現(xiàn)所述氮化硼紙有序組裝程度和導熱性能的最大化。
[0044] 為完全消除真空抽濾過程中重力作用的不良影響，開發(fā)了氮化硼紙冷靜壓的后處理工藝。在冷靜壓處理過程中，經(jīng)真空抽濾制備的初步的氮化硼紙中的六方氮化硼在壓力誘導下利用周圍的空洞空間發(fā)生旋轉和相對移動，最終在壓力的持續(xù)作用下固定取向和相對位置，表現(xiàn)在微觀結構中為六方氮化硼片與片之間緊密的順序堆疊，形成規(guī)則層狀結構，呈現(xiàn)出較高程度的取向性。經(jīng)過冷靜壓處理后，不僅六方氮化硼片層的有序組裝程度大幅度提升，同時內部的空洞和空隙也幾乎全部被六方氮化硼填充，形成密實的薄膜結構。
[0045] 綜上所述，多胍類聚合物作為大片層六方氮化硼填料和水溶性聚合物基體之間的“橋梁”，使得大片層六方氮化硼能牢牢固定在水溶性聚合物形成的聚合物網(wǎng)絡中，形成具有較好力學強度的復合結構。同時通過真空抽濾和冷靜壓雙重誘導，擺脫了真空抽濾工藝的限制，最大程度上提升了六方氮化硼片層的有序組裝程度，有效構建了更多的高速導熱通道，降低了熱量傳輸過程中的聲子散射，極大地提高了氮化硼紙的導熱性能。
附圖說明
[0046] 圖1為所述氮化硼紙的制備方法的流程圖；
[0047] 圖2為所述氮化硼紙的微觀結構示意圖；
[0048] 圖3為實施例1制備的氮化硼紙和原始片層六方氮化硼粉末的拉曼光譜；
[0049] 圖4為實施例1制備的氮化硼紙的折疊狀態(tài)圖片；
[0050] 圖5為實施例1制備的氮化硼紙的截面掃描電子顯微鏡表征圖片；
[0051] 圖6為實施例1制備的氮化硼紙的熱重曲線；
[0052] 圖7為實施例1制備的氮化硼紙和原始片層六方氮化硼粉末的XRD圖譜；
[0053] 圖8為實施例2制備的氮化硼紙的彎曲測試圖片；
[0054] 圖9為實施例2和實施例1制備的氮化硼紙的掃描電子顯微鏡表征對比圖片；
[0055] 圖10為實施例2制備的氮化硼紙的熱重曲線；
[0056] 圖11為實施例3制備的氮化硼紙和原始片層六方氮化硼粉末的拉曼光譜；
[0057] 圖12為實施例3制備的氮化硼紙的彎曲狀態(tài)圖片；
[0058] 圖13為實施例3制備的氮化硼紙的截面掃描電子顯微鏡表征圖片；
[0059] 圖14為實施例3制備的氮化硼紙的熱重曲線；
[0060] 圖15為實施例3制備的氮化硼紙和原始片層六方氮化硼粉末的XRD圖譜；
[0061] 圖16為實施例4制備的氮化硼紙和原始片層六方氮化硼粉末的拉曼光譜；
[0062] 圖17為實施例4制備的氮化硼紙的彎曲狀態(tài)圖片；
[0063] 圖18為實施例4制備的氮化硼紙的截面掃描電子顯微鏡表征圖片；
[0064] 圖19為實施例4制備的氮化硼紙的熱重曲線；
[0065] 圖20為實施例4制備的氮化硼紙和原始片層六方氮化硼粉末的XRD圖譜；
[0066] 圖21為實施例5制備的氮化硼紙的彎曲狀態(tài)圖片；
[0067] 圖22為實施例5制備的氮化硼紙的截面掃描電子顯微鏡表征圖片；
[0068] 圖23為實施例5制備的氮化硼紙的熱重曲線；