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六方氮化硼/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料研究進(jìn)展

信息來(lái)源：本站 | 發(fā)布日期： 2024-08-31 09:34:35 | 瀏覽量：20248

摘要：

高效的散熱對(duì)于現(xiàn)代電子設(shè)備的性能、壽命和可靠性至關(guān)重要。隨著電子技術(shù)向小型化，集成化和功能化的發(fā)展，高效的散熱成為一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題[1]。聚合物因其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐腐蝕性、可加工性、質(zhì)輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于航空航天、微電子封裝、LED照明、換熱工程…

高效的散熱對(duì)于現(xiàn)代電子設(shè)備的性能、壽命和可靠性至關(guān)重要。隨著電子技術(shù)向小型化，集成化和功能化的發(fā)展，高效的散熱成為一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題[1]。聚合物因其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐腐蝕性、可加工性、質(zhì)輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于航空航天、微電子封裝、LED照明、換熱工程、電磁屏蔽等國(guó)防和民用領(lǐng)域，在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。然而，絕大多數(shù)聚合物的導(dǎo)熱性差，熱導(dǎo)率在0.10~0.25W/(m·K)范圍內(nèi)，幾乎不能滿足日益嚴(yán)格的散熱需求[2]。

目前提高聚合物熱導(dǎo)率常用的方法是向聚合物基體中添加高導(dǎo)熱填料，在不影響聚合物本身性能的基礎(chǔ)上，提高其導(dǎo)熱性能。該方法具有成本低、加工簡(jiǎn)便、適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外導(dǎo)熱聚合物的主要制備方法。一般添加的導(dǎo)熱填料有金屬類(如銀、鋁、銅等)、金屬氧化物(如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等)、陶瓷類(如氮化鋁、二氧化硅、碳化硅氮化硼等)和碳(如石墨烯、碳納米管、碳纖維等)[3]。

由于金屬類和石墨烯碳納米管等具有導(dǎo)電性，所以不適用于高絕緣場(chǎng)所。六方氮化硼(h-BN)具有寬帶隙(5.2eV)、高熱導(dǎo)率(理論計(jì)算約2000W/(m·K)，經(jīng)驗(yàn)380W/(m·K)、耐高溫抗氧化性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，能夠在提高聚合物熱導(dǎo)率的同時(shí)，還保持優(yōu)異的絕緣性，近年來(lái)在絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域備受青睞。

氮化硼(BN)是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體，具有幾種不同的變體，分別為六方BN(h-BN)、菱方BN(r-BN)、立方BN(c-BN)、密排六方BN(w-BN)。h-BN中sp2雜化的層狀構(gòu)造與石墨相似，又被稱為“白色石墨烯”[4]。h-BN不僅在導(dǎo)熱絕緣方面性能優(yōu)越，還在催化[5，6]、吸附[7，8]等方面應(yīng)用廣泛。

本文主要從h-BN在聚合物中的取向、h-BN表面改性、三維h-BN結(jié)構(gòu)以及與其它填料雜化等角度來(lái)綜述六方氮化硼/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展。


納米氮化硼的制備



將微米級(jí)別層狀h-BN通過(guò)一些方法剝離成單層或者少層(一般幾個(gè)納米)的厚度就可以得到納米氮化硼(BNNSs)，這種BNNSs具有極高的熱導(dǎo)率、電絕緣性和其它綜合性能[9]。

與h-BN粉末相比，BNNSs片層的減少，降低了層與層之間的聲子阻力，有效提高了熱導(dǎo)率。h-BN和石墨烯之間具有極高的相似性，h-BN的結(jié)構(gòu)由六邊形平面2D層中的硼和氮原子交替鍵合組成，它們通過(guò)范德華力和靜電相互作用，組合堆疊在一起[10，11]，在平面內(nèi)和平面外的輕微離子鍵合(BN中的“l(fā)ip-lip”相互作用)，也使它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)構(gòu)型上與石墨烯/石墨不同，并且一些納米材料性質(zhì)有所不同。

具體而言，較強(qiáng)的層間相互作用使得將h-BN剝離成BNNS(見(jiàn)圖1)比從石墨中剝離石墨烯更困難[12]。與石墨烯納米片結(jié)構(gòu)相同的BNNSs具有非常高的熱導(dǎo)率1700~2000W/(m·K)，與h-BN粉末相比，制備BNNSs更有利于提高熱導(dǎo)率[13]。目前，制備氮化硼納米片的主要方法有機(jī)械剝離、液相剝離、球磨、化學(xué)氣相沉積(CVD)、化學(xué)剝離和化學(xué)合成等方法。


圖1 石墨烯和氮化硼納米片結(jié)構(gòu)示意圖[12]

液相剝離是用h-BN粉末制備BNNSs的最常用方法。通常，將h-BN粉末與溶劑混合，并將能量(通常是超聲能量)引入系統(tǒng)中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)h-BN的剝離。研究表明，h-BN在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)[14]、異丙醇(IPA)[15]、3，4二甲基亞砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散良好[16]。

Cao等[17]研究開(kāi)發(fā)了一種新型、簡(jiǎn)便的混合溶劑方法(氨水溶液/異丙醇)，用于大規(guī)模制備BNNSs，結(jié)果表明剝離的BNNSs在異丙醇溶液中非常穩(wěn)定。其可能機(jī)理為：h-BN可被路易斯堿化合物攻擊，并形成路易斯酸堿配合物以輔助分散剝離。

Morishita等[18]通過(guò)使用離子液體(IL)直接剝離大塊h-BN，以高產(chǎn)率制備具有微米尺寸邊緣的BNNSs。ILs強(qiáng)烈附著在BNNSs表面上，并顯著增強(qiáng)了剝離作用，得到高濃度的BNNSs分散體(約1.9mg/mL)，產(chǎn)率達(dá)到約50%。

Ye等[19]將超支化聚乙烯(HBPE)作為穩(wěn)定劑，在普通有機(jī)溶劑(如四氫呋喃、氯仿、正庚烷或甲苯)中的塊狀h-BN液相剝離，HBPE在超聲處理時(shí)有效促進(jìn)了四氫呋喃和氯仿中的h-BN剝離，產(chǎn)生了具有可調(diào)濃度的高質(zhì)量單層或少層BNNS的穩(wěn)定分散體，所得HBPE官能化BNNS在氯仿或N，N-二甲基甲酰胺中高度分散，濃度高達(dá)10.0mg/mL。

Marsh等[20]提出了一種使用共溶劑方法剝離和分散h-BN的簡(jiǎn)單方法。與單個(gè)組分相比，在含60%(w/w)的叔丁醇-水溶液剝離h-BN時(shí)非常有效。

Habib等[21]利用溶劑交換實(shí)驗(yàn)證明，叔丁醇實(shí)際上對(duì)膠體穩(wěn)定性至關(guān)重要；還證明BNNSs在水/叔丁醇體系中的穩(wěn)定分散體可以冷凍干燥，得到非聚集的、可再分散的BNNSs粉末。

Wang等[22]報(bào)道了一種簡(jiǎn)便有效的方法，通過(guò)使用甲磺酸來(lái)液相剝離h-BN獲得BNNSs。得到的BNNSs可以容易地分散在許多有機(jī)溶劑中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，所獲得的BNNS主要是單層或少層，厚度小于3nm。

Zhang等[23]使用單乙醇胺(MEA)水溶液對(duì)h-BN進(jìn)行高效液相剝離制備BNNSs。結(jié)果表明，MEA溶液可以比目前已知的溶劑更有效地剝離BNNSs，并且通過(guò)MEA-30%(wt)H2O溶液中的超聲剝離獲得高達(dá)42%的高收率。

除了超聲液相剝離外，Tian等[24]通過(guò)剪切輔助超臨界CO2剝離工藝實(shí)現(xiàn)BNNSs的制備(見(jiàn)圖2)，在此過(guò)程中，超臨界CO2嵌入并擴(kuò)散在氮化硼層間，然后通過(guò)克服范德華力在快速減壓過(guò)程中達(dá)到BNNSs的剝離。結(jié)果表明，塊狀氮化硼成功地剝離成平均6層的薄納米片，在異丙醇(IPA)中良好分散，與塊狀BN相比具有更高的消光系數(shù)。

Mateti等[25]用球磨的方法，使用氨氣作為研磨氣氛以剝離BNNSs。Wang等[26]采用化學(xué)剝離，通過(guò)使用濃硫酸插入h-BN，隨后快速加熱H2SO4與水混合溶液的方法來(lái)制備BNNSs。所獲得的BNNSs主要由厚度范圍為1~2nm的少層薄片組成，對(duì)應(yīng)于3~6層。

在濃硫酸-插層剝離過(guò)程中，BNNSs中不會(huì)發(fā)生氧化，所得的BNNSs可以很好地分散在水中，并且BNNSs分散體的濃度可以以相對(duì)高的產(chǎn)率(高達(dá)15%(wt))達(dá)到0.26mg/mL。

Xiong等[27]采用化學(xué)合成方式制備BNNSs。他們將硼酸、雙氰胺和巴比妥酸按一定比例在超純水中混合，反應(yīng)得到的固體在N2保護(hù)下高溫煅燒，得到BNNSs。

Wang等[28]使用蒲公英花、紙等物質(zhì)作為碳源，通過(guò)碳熱還原氣態(tài)氧化硼來(lái)合成BNNSs，這種方法有效可行，產(chǎn)量可達(dá)數(shù)十克，合成的BNNSs是單晶、片徑大、厚度可達(dá)原子級(jí)。

Yu等[29]通過(guò)微波等離子體CVD在硅襯底上合成垂直排列的BNNSs。通過(guò)適當(dāng)改變生長(zhǎng)條件，可以很好地控制BNNSs的大小、形狀、厚度、密度和排列。CVD合成和超臨界氣體剝離等方法具有產(chǎn)率高、效率快等優(yōu)點(diǎn)，但需要特種設(shè)備，能耗較高；球磨法和化學(xué)剝離法能夠獲得大量的多層BNNSs，但納米片的缺陷較多，對(duì)導(dǎo)熱性能有一定的影響。液相超聲剝離得到的納米片形貌完整，缺陷少，但產(chǎn)率低。

目前大規(guī)模制備缺陷少、層數(shù)低的BNNSs還是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，仍需要進(jìn)一步發(fā)展。



圖2剪切輔助超臨界CO2剝離法合成BNNSs的示意圖[24]


氮化硼/聚合物復(fù)合材料



BN在聚合物中的取向

BN作為二維六角形材料時(shí)，其面內(nèi)熱導(dǎo)率為600W/(m·K)，幾乎是平面熱導(dǎo)率的20倍。因此，控制聚合物基質(zhì)中BN的取向?qū)τ趦?yōu)化其復(fù)合材料的性能至關(guān)重要[30]。如果控制取向方向相同，對(duì)導(dǎo)熱性能的提升將有極大幫助。因此，研究人員采用不同的方法使BNNSs在聚合物中按一定的取向分散，來(lái)提高熱導(dǎo)率。

Kuang等[31]選擇了兩種彈性體作為基質(zhì)：硅橡膠(SiR)和天然橡膠(NR)。如圖3所示，通過(guò)超聲將塊狀的h-BN首先在異丙醇(IPA)中剝離，然后將所得的BNNSs分別分散在IPA中的SiR溶液和NR膠乳的溶液中。在前者的簡(jiǎn)單相分離和后者的分散共聚后，分別獲得具有均勻分散的BNNSs的BNNSs/SiR和BNNSs/NR復(fù)合物。當(dāng)復(fù)合物通過(guò)雙輥研磨機(jī)中狹小的輥隙時(shí)，BNNSs會(huì)在剪切力的作用下在剪切方向上產(chǎn)生取向。然后將這兩種復(fù)合材料硫化，以減少分子松弛，并穩(wěn)定BNNSs的取向。結(jié)果表明，在簡(jiǎn)單振蕩剪切后，具有取向BNNSs/SiR(熱導(dǎo)率>4W/(m·K)，23%(vol)BNNSs)中的熱導(dǎo)率增強(qiáng)幅度遠(yuǎn)高于具有取向BNNSs的BNNSs/NR中的熱導(dǎo)率增強(qiáng)幅度。


圖3 BNNSs/SiR和BNNSs/NR納米復(fù)合材料的制備[31]

Sun等[32]報(bào)道了BN微片/聚碳酸酯復(fù)合材料，其中BN微片通過(guò)熱壓后取向基本一致。由于BN微片的有序排列可以為聲子輸送提供通路，因此所獲得的復(fù)合材料在BN負(fù)載達(dá)到18.5%(vol)時(shí)，沿著排列方向具有3.09W/(m·K)的最大熱導(dǎo)率。

Cho等[33]通過(guò)超聲處理將六方BNNSs分散在聚硅氧烷的預(yù)聚物混合物中，然后進(jìn)行高速混合。將均勻懸浮液澆鑄在微米級(jí)厚度的隔板上，并在其交聯(lián)之前施加高直流電場(chǎng)。X射線衍射、掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡表征結(jié)果顯示，在聚硅氧烷基質(zhì)中形成了LABN(納米片線性組裝)，并且LABN中的BNNSs垂直于膜平面排列，具有高各向異性，因此極大增強(qiáng)了復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能(見(jiàn)圖4)。


圖4 (a)在直流電場(chǎng)下形成LABN(納米片線性組裝)示意圖；
聚硅氧烷/BN復(fù)合膜的橫截面SEM圖：(b)無(wú)直流電場(chǎng)；(c)存在直流電場(chǎng)[33]。

另外，他們[34]還利用氧化鐵改性BNNSs。通過(guò)CVD在BNNSs表面沉積氧化鐵納米顆粒進(jìn)行改性，并且在磁場(chǎng)下控制BNNSs的一維排列，以制備高度取向的聚硅氧烷/BNNSs復(fù)合膜。結(jié)果表明，表面修飾后的BNNSs在水平或垂直方向上與薄膜平面對(duì)齊。由于BNNSs在聚合物基質(zhì)內(nèi)的取向，納米復(fù)合膜的透射率和熱導(dǎo)率同時(shí)得到改善。

Cho等[35]使用納秒脈沖電場(chǎng)以產(chǎn)生高電流，在環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合膜中實(shí)現(xiàn)了具有高各向異性的BN的簡(jiǎn)單取向，整個(gè)過(guò)程中不損壞復(fù)合膜，也無(wú)需對(duì)BN的表面改性。

垂直于納米復(fù)合膜平面的BN取向度平行于電流，可以通過(guò)在交聯(lián)之前施加納秒脈沖不同的時(shí)間長(zhǎng)度來(lái)控制。與沒(méi)有取向制備的復(fù)合材料相比，所得到的具有取向BNNSs的復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更好的熱擴(kuò)散性。

目前BNNSs在聚合物中獲得取向一致，主要是采用熱壓成膜和利用外力場(chǎng)(強(qiáng)磁場(chǎng)或高電場(chǎng))控制。熱壓成薄膜和依靠磁場(chǎng)或者電場(chǎng)等都能在一定程度上調(diào)節(jié)BNNSs的取向，然而熱壓成膜的方法不適合制備體性塊狀材料，適用范圍有限。而施加外力場(chǎng)不易控制BNNSs的方向，容易引起團(tuán)聚，需要在聚合物未交聯(lián)固化之前完成。

BN的表面改性

導(dǎo)熱填料粒子因其極性和表面化學(xué)基團(tuán)等因素的影響，與聚合物基體的相容性通常很差，導(dǎo)致其在基體中分散不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚，這大大影響了聚合物的導(dǎo)熱性能及其它性能，很大程度上阻礙了它們?cè)诰酆衔飶?fù)合材料中的應(yīng)用。

因此需要對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面改性，讓它們能夠均勻分散在聚合物基體中，且能夠穩(wěn)定存在。這不僅可以增加其在聚合物中的相容性，也可以提高其它方面的性能。

Lee等[36]提出了一種通過(guò)聚(己內(nèi)酯)(PCL)“聚合”到BNNSs上來(lái)提高聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的有效方法。通過(guò)超聲波處理將塊狀h-BN剝離成BNNSs，再通過(guò)自由基進(jìn)行氧化。這些氧化的BNNSs(oxi-BNNSs)用作PCL后續(xù)開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)劑，并成功地將PCL化學(xué)接枝到BNNSs(PCL-g-BNNSs)上。PCL-g-BNNSs在普通溶劑中的優(yōu)異分散性能夠容易地制備包含嵌入PCL基質(zhì)中的PCL-g-BNNSs的聚合物復(fù)合材料，并且該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在平面外和平面內(nèi)模式分別比原始PCL高5倍和9倍。

Wu等[37]首先用聚羅丹寧在水中將BNNSs包裹，形成聚羅丹寧@BNNSs納米結(jié)構(gòu)(PRh-BNNSs)，然后與苯乙烯-丁二烯橡膠混合形成彈性體復(fù)合材料。由于聚羅丹寧的獨(dú)特固化反應(yīng)性，在所得彈性體復(fù)合材料中形成了強(qiáng)界面。因此，SBR/PRh-BNNSs復(fù)合材料表現(xiàn)出高機(jī)械性能和高導(dǎo)熱性的獨(dú)特組合(見(jiàn)圖5)。



圖5 (a)羅丹寧在BNNSs上的原位氧化聚合的示意圖；
填料含量對(duì)SBR復(fù)合材料的(b)熱導(dǎo)率和(c)熱導(dǎo)率增強(qiáng)的影響[37]。

Li等[38]利用仿生學(xué)方法對(duì)h-BN進(jìn)行功能化，以增強(qiáng)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/氮化硼(ABS/BN)復(fù)合材料中的界面相互作用。通過(guò)多巴胺在水溶液中的氧化自聚合，在BN的表面上形成聚多巴胺(DOPA)層。將涂覆有DOPA的改性BN(mBN)與ABS樹(shù)脂通過(guò)熔融混合，通過(guò)DOPA衍生的π-π堆積以及范德華力的強(qiáng)界面相互作用，不僅顯著促進(jìn)了h-BN在基質(zhì)中的均勻分散，而且有效地促進(jìn)了有效的界面應(yīng)力轉(zhuǎn)移，即使在輕低的mBN含量下也能提高ABS/mBN的沖擊強(qiáng)度。在20%(wt)mBN含量下獲得0.501W/(m·K)的高熱導(dǎo)率，達(dá)到純ABS值(0.176W/(m·K))的2.63倍。

Salehirad等[39]用三種不同的方法對(duì)BNNSs表面進(jìn)行改性，通過(guò)表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)方法，在改性的BNNSs和苯乙烯分子之間形成間接共價(jià)鍵，進(jìn)行聚苯乙烯接枝。在所有方法中，首先將作為ATRP引發(fā)位點(diǎn)的烷基溴引入h-BNNSs，并實(shí)現(xiàn)了由引發(fā)劑固定BNNSs表面苯乙烯的SI-ATRP反應(yīng)。PS-g-h-BN納米片的最高接枝含量約為20%，這可以提高礦物油基納米流體的導(dǎo)熱率，其中納米填料的濃度最小(0.01%(wt))。功能化促進(jìn)了h-BN層狀結(jié)構(gòu)的剝離，成為少量層片，其中片材的厚度取決于改性技術(shù)和接枝在納米片上的聚合物的含量。

Pan等[40]通過(guò)冷壓和燒結(jié)方法將硅烷偶聯(lián)劑KH550改性h-BN微片引入到PTFE基體中。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)表面處理后，h-BN薄片與PTFE基體之間的界面粘附性得到改善，h-BN薄片在PTFE基體中的面內(nèi)取向度降低，有效地提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。填料含量為30%(vol)的h-BN-KH550/PTFE復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.722W/(m·K)，是純PTFE的2.7倍。此外，增強(qiáng)的界面粘附性和降低的h-BN片層表面親水性顯著降低了界面極化，不僅導(dǎo)致介電常數(shù)和介電損耗正切較低，而且頻率依賴性較弱。

Seyhan[41]通過(guò)微流化(microfluidization)對(duì)大量特殊合成的h-BN產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)剝離，然后將所得BNNSs的表面用乙烯基-三甲氧基硅烷(VTS)偶聯(lián)劑再次通過(guò)微流化進(jìn)行官能化，以使它們與有機(jī)材料相容，尤其是包括聚合物的有機(jī)材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與含有BNNSs的硅烷處理的PP納米復(fù)合材料相比，含有硅烷化BNNSs的PP納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的導(dǎo)熱性。

Zhang等[42]將胺封端的丁二烯-丙烯腈(ATBN)共價(jià)接枝在BN表面上，以增強(qiáng)BN與羧化苯乙烯-丁二烯橡膠(XSBR)基質(zhì)之間的界面親合性，從而制備具有強(qiáng)大熱物理性質(zhì)的熱界面材料。

Xiao等[43]制備銅酞菁接枝的BNNSs混合物(CuPc-g-BN)以改善CuPc的導(dǎo)熱性。結(jié)果表明，當(dāng)混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(wt)時(shí)，雜化物的形成有效地提高了CuPc的熱導(dǎo)率，其高達(dá)0.63W/(m·K)，增幅為290%。h-BN的表面改性有利于強(qiáng)化與聚合物基體材料之間的黏結(jié)，降低界面熱阻，提高熱導(dǎo)率，從而改善聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能。


BN在聚合物中的3D結(jié)構(gòu)



由于填料與聚合物基體間界面熱阻的存在，填料對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升通常低于預(yù)期。通過(guò)構(gòu)造3D互連填料結(jié)構(gòu)，可以有效避免界面熱阻的影響。由于沒(méi)有異質(zhì)界面，3DBN網(wǎng)絡(luò)是導(dǎo)熱復(fù)合材料的理想填料，能夠最大限度地減少填料-填料界面聲子散射。

Hu等[44]通過(guò)結(jié)合冰模板自組裝和滲透方法制備環(huán)氧樹(shù)脂/有序三維氮化硼(3D-BN)網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。與填料無(wú)規(guī)分布復(fù)合材料相比，聚合物復(fù)合材料具有更高的熱導(dǎo)率，高達(dá)4.42W/(m·K)，且填料含量相對(duì)較低，同時(shí)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和尺寸穩(wěn)定性(見(jiàn)圖6)。



圖6 環(huán)氧/有序3D-BN的制備過(guò)程的示意圖[44]

Huang等[45]通過(guò)溶膠-凝膠和冷凍干燥在3D纖維素骨架上自組裝BNNSs，然后通過(guò)將3DBNNSs氣凝膠浸漬到環(huán)氧樹(shù)脂中來(lái)制備高度導(dǎo)熱的復(fù)合材料。在低BNNSs含量(即9.6%(vol))下實(shí)現(xiàn)3.13W/(m·K)的高熱導(dǎo)率。此外，通過(guò)在互連的三維網(wǎng)絡(luò)中調(diào)控BNNSs含量，可以輕松調(diào)整熱導(dǎo)率，并且獲得的復(fù)合材料具有高度絕緣性以及更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

Zeng等[46]首先通過(guò)冰模板法構(gòu)建三維氮化硼納米片(3D-BNNSs)網(wǎng)絡(luò)，然后浸入環(huán)氧樹(shù)脂中固化。獲得的聚合物復(fù)合材料在相對(duì)較低的BNNSs負(fù)載(9.29%(vol))下具有高熱導(dǎo)率(2.85W/(m·K))和低熱膨脹系數(shù)。

Ashton等[47]使用簡(jiǎn)單的大氣壓CVD工藝制備h-BN泡沫，然后浸入到PMMA中聚合固化。在h-BN重量分?jǐn)?shù)僅為0.21~0.27%的情況下，在室溫和140K下測(cè)試的熱導(dǎo)率分別為0.34±0.03W/(m·K)和0.73±0.07W/(m·K)。此外，h-BN泡沫在空氣中高溫退火48h，使熱導(dǎo)率進(jìn)一步提高了近三倍，在室溫下達(dá)到0.97±0.10W/(m·K)。Wang等[48]通過(guò)使用三聚氰胺骨架作為基底和BNNSs作為構(gòu)建塊的重復(fù)逐層(L-B-L)組裝來(lái)制造3D-BNNSs。通過(guò)這種方法得到的具有有序和互連BNNSs層的MF@BNNSs支架可作為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，能進(jìn)一步用環(huán)氧樹(shù)脂填充(見(jiàn)圖7)。在超低BNNSs負(fù)載量~1.1%(vol)時(shí)，獲得了相對(duì)較高的熱導(dǎo)率為0.6W/(m·K)，與環(huán)氧樹(shù)脂相比，熱導(dǎo)率提高了233%。此外，得到的環(huán)氧復(fù)合材料還具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的電絕緣性。



圖7 MF@BNNSs泡沫和EP/MF@BNNSs復(fù)合材料的形成過(guò)程的示意圖[48]

Jiang等將氫鍵用于調(diào)節(jié)3DBN互連網(wǎng)絡(luò)的形成，以充當(dāng)熱塑性聚酰胺-酰亞胺(PAI)材料中的高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。在低BN負(fù)載量為4%(wt)/2%(vol)時(shí)，制備的電絕緣PAI/3D-BN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.17W/(m·K)，與PAI相比，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升409%。他們將熱導(dǎo)率增強(qiáng)的原因歸結(jié)于3DBN互連網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建以及羥基化BN和聚乙烯醇之間的氫鍵作用所構(gòu)成的有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)[49]。

BN與其它填料的雜化

通過(guò)添加高導(dǎo)熱填料來(lái)增強(qiáng)聚合物導(dǎo)熱性的常用方法，通常不能達(dá)到預(yù)期值，尤其是對(duì)于需要電絕緣的復(fù)合材料，所以需要引進(jìn)其它填料來(lái)輔助達(dá)到預(yù)期值。兩種或多種導(dǎo)熱填料的合理組合可以克服單一導(dǎo)熱填料的缺點(diǎn)，發(fā)揮其相互協(xié)同作用，容易形成導(dǎo)熱通路或?qū)峋W(wǎng)絡(luò)，從而大大提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和其它物理性能。

Yao等[50]報(bào)道了一種基于仿生的新型導(dǎo)熱復(fù)合紙。這種受仿生啟發(fā)的紙相對(duì)于傳統(tǒng)復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)在于，它們具有非常高的面內(nèi)熱導(dǎo)率，高達(dá)21.7W/(m·K)，以及良好的機(jī)械性能和高電絕緣性。高導(dǎo)熱性歸因于引入的銀納米顆粒改善了組裝部件之間的界面相互作用，以及基于氮化硼納米片和碳化硅納米線的取向結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖8)。


圖8 (a)BNNSs-Ag/SiCNW-Ag/PVA紙的制備；
(b)BNNSs-Ag和(c)SiCNW-Ag的TEM圖像；
(d)BNNSs-Ag/SiCNWAg/PVA紙的斷裂SEM形貌；
(e)BNNSs/PVA和BNNSs-Ag/SiCNW-Ag/PVA紙的熱導(dǎo)率[50]。

Li[51]使用單寧酸(TA)作為表面改性劑，通過(guò)濕球磨法剝離h-BN微片，有效地獲得了少量氮化硼納米片(BNNSs)。通過(guò)對(duì)氧化石墨烯(GO)和BNNSs的分散體進(jìn)行真空抽濾取向，可以容易且低成本地制備GO/BNNSs的層狀復(fù)合膜。由于GO和BNNSs沿水平方向的有序取向和所使用的納米片的高固有熱導(dǎo)率，使用80%(wt)的BNNSs達(dá)到11.9W/(m·K)的高面內(nèi)熱導(dǎo)率。

Kim等[52]通過(guò)潤(rùn)濕方法制造基于環(huán)氧基質(zhì)的導(dǎo)熱復(fù)合材料，使用了h-BN和多壁碳納米管(MWCNT)的混合填料。9%(wt)的MWCNT足以將BNNSs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從3.12W/(m·K)增加到4.25W/(m·K)，這是因?yàn)锽NNSs之間納米管的嵌入提供了三維熱流路徑。此外，MWCNTs中斷了致密顆粒堆積，并且填充劑濃度從56.7%(wt)降低至43.8%(wt)。在h-BN復(fù)合材料的情況下，這種效果相對(duì)較弱，因?yàn)榧{米管在微米級(jí)BN顆粒之間聚集(見(jiàn)圖9)。


圖9 填料分散狀態(tài)示意圖：(a)具有低MWCNT含量的h-BN復(fù)合材料；
(b)具有高M(jìn)WCNT含量的h-BN復(fù)合材料；
(c)具有低MWCNT含量的BNNSs復(fù)合材料；
(d)具有高M(jìn)WCNT含量的BNNSs復(fù)合材料[52]。

Vu等將具有硅烷功能化的h-BN(fBN)和氧化碳納米管(oCNT)通過(guò)靜電相互作用的自組裝用于改善導(dǎo)熱性，同時(shí)保持環(huán)氧復(fù)合材料的電絕緣性能。含有20%(wt)oCNTs@fBN10的環(huán)氧復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.26W/(m·K)，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，其熱導(dǎo)率提高了600%，同時(shí)即使在高含量的oCNTs@fBN填料的情況下，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料也能保證絕緣。熱導(dǎo)率的顯著改善歸因于oCNT和fBN之間物理連接的形成以及oCNTs@fBN在環(huán)氧基質(zhì)中的良好相容性[53]。

Nagabandi等[54]報(bào)道了依賴于Ag-BNNSs和有機(jī)配體的化學(xué)鍵的新型雜化納米復(fù)合熱界面材料(TIM)，物理和化學(xué)共軛的TIM的熱導(dǎo)率分別為236~258W/(m·K)和306~321W/(m·K)。

Sun等[55]報(bào)道了銀納米粒子沉積的氮化硼納米片/納米原纖化纖維素復(fù)合材料的制備，其具有高達(dá)1.31W/(m·K)的高交叉平面熱導(dǎo)率。銀納米粒子通過(guò)發(fā)揮橋接作用可以降低相鄰氮化硼納米片之間的界面熱阻，在氮化硼納米片/納米原纖化纖維素復(fù)合材料內(nèi)產(chǎn)生更多的導(dǎo)熱通路。此外，銀的摻入不會(huì)破壞原始氮化硼納米片/納米原纖化纖維素復(fù)合材料的電絕緣性。

Wang等[56]通過(guò)構(gòu)建隔離結(jié)構(gòu)和混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)提高聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。將氮化硼(BN)和氮化鋁(AlN)機(jī)械包裹在超高分子量聚乙烯(UHMWPE)顆粒上，然后進(jìn)行高壓固結(jié)。在典型的分離途徑中，多面體AlN與相鄰的BN微片串聯(lián)。通過(guò)混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)了熱導(dǎo)率的顯著協(xié)同增強(qiáng)。

在填料總含量為50%(wt)時(shí)，填料比為6∶1的BN-AlN/UHMWPE復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為7.1W/(m·K)，優(yōu)于BN/UHMWPE和AlN/UHMWPE復(fù)合材料，分別提高了35.1%和613%?；谟行Ы橘|(zhì)方法的滲透效應(yīng)，理論計(jì)算表明，AlN在隔離的導(dǎo)電通路中互連BN微片起到橋梁作用，有利于形成更有效的導(dǎo)熱通路。

利用兩種或者多種導(dǎo)熱填料的形態(tài)大小差異進(jìn)行合理組合，可以更好地減少填料之間的間隙，有利于導(dǎo)熱鏈和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，特別是長(zhǎng)徑比大的片狀或者纖維狀的填料。這比單一填料更能提高整體的熱導(dǎo)率，也可實(shí)現(xiàn)較高填充量。除此以外，多種填料的雜化組合使用，對(duì)體系黏度有一定的影響。當(dāng)粒徑分布適當(dāng)時(shí)，可同時(shí)得到最高熱導(dǎo)率和最低黏度，更有利于提高體系的綜合性。


結(jié)語(yǔ)



綜上所述，在BNNSs的制備方面，h-BN的剝離有效降低了層與層之間的聲子阻力，更有利于提高熱導(dǎo)率，但在大規(guī)模制備方面還需要繼續(xù)探索。在構(gòu)造氮化硼高導(dǎo)熱復(fù)合材料方面，通過(guò)拉伸高分子薄膜、抽濾以及加外力場(chǎng)等方法使BN取向，這一方法只能宏觀控制BN的取向，適用于薄膜材料，無(wú)法制備體型材料；通過(guò)在BNNSs表面改性的方法通常存在過(guò)程繁瑣、污染環(huán)境(用酸堿來(lái)處理BN)等缺點(diǎn)；制備高導(dǎo)熱的BN氣凝膠(3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))然后浸入聚合物中成型在實(shí)際應(yīng)用有很大的局限性。通過(guò)使用其它導(dǎo)熱填料與BN雜化復(fù)合，能夠通過(guò)協(xié)同作用提供熱導(dǎo)率，但其分散性還有待提高。

現(xiàn)今對(duì)BN的研究熱度不減，在以后的研究中，應(yīng)該注重以下三個(gè)方面：(1)BN大規(guī)模綠色高效剝離的方法；(2)BN在聚合物中的分散性問(wèn)題，這有利于降低界面熱阻；(3)研究新型的復(fù)合導(dǎo)熱填料，構(gòu)建微納米多層次、多尺度的復(fù)合導(dǎo)熱材料

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