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      六方氮化硼（h-BN）是一種擁有高度熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性的寬禁帶二維層狀材料。在該工作中，研究者證明了氫氣，或者是從碳?xì)浠衔镏蟹蛛x出來(lái)的氫氣可以被限制并捕獲于多層 h-BN 的 van der Waals 層間間隔中，同時(shí)使得 h-BN 表面扭曲形成氣泡。這項(xiàng)研究成果為新型微納機(jī)電系統(tǒng)制造與氫“提取和存儲(chǔ)”研究提供了全新的思路及方案。

      研究背景

      六方氮化硼（h-BN）是一種特性卓越的由硼原子和氮原子交錯(cuò)形成的 sp2 軌道雜化的二維層狀材料。在所有已知的二維材料家族中，h-BN 是唯一一種寬禁帶半導(dǎo)體（或者被認(rèn)為是絕緣體， Eg= ~5.9 eV），這一優(yōu)勢(shì)，加上其原子級(jí)平整的表面，使得 h-BN 被認(rèn)為是一種理想的 MOS 器件絕緣層材料。此外，h-BN 即便是在 1100 ℃ 的高溫下都具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，這一特性使之成為一種理想的抗氧化層材料。相比較石墨烯可以在最高 500 ℃ 的空氣中保持穩(wěn)定，單層 h-BN 則可以在最高 800 ℃ 的空氣中保持穩(wěn)定，這使得超薄高溫抗氧化層成為了可能。

      另一方面，h-BN 是一種優(yōu)異的柔性二維材料。高質(zhì)量的 h-BN 薄膜擁有~0.85 TPa 的楊氏模量以及~70 GPa 的抗斷強(qiáng)度。這種薄膜可以耐受超過(guò) 20 % 的拉伸量。這使得 h-BN 在微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）中廣受歡迎。與此同時(shí)，類似于石墨烯，單層 h-BN 能夠在常壓下對(duì)幾乎所有原子及氣體分子都保持良好的密封性。只有當(dāng)氫原子被加速并擁有了足夠的動(dòng)能后才可以成功地穿越 h-BN 平面網(wǎng)格。以上這兩項(xiàng)特性使得在 h-BN 表面制造氣泡結(jié)構(gòu)成為了可能。近年來(lái)，有諸多報(bào)導(dǎo)講述了如何將氣體限制在石墨烯與襯底結(jié)合的夾縫中。通過(guò)在石墨烯表面制造氣泡，石墨烯薄膜和襯底之間的結(jié)合能可以被精確地測(cè)量到。另外，石墨烯氣泡還能被廣泛應(yīng)用于包括激光驅(qū)動(dòng)納米發(fā)動(dòng)機(jī)，以及由電壓控制的曲率（焦距）可變微透鏡。

      然而，這些新穎有趣的應(yīng)用性研究卻從未聚焦于 h-BN 這種與石墨烯具有相類似六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的二維材料上。事實(shí)上，與石墨烯相比，h-BN 是一種截然不同的絕緣材料并擁有更好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，這使得 h-BN 氣泡在極端情況下的應(yīng)用可能會(huì)比石墨烯氣泡更為廣泛。

      本研究亮點(diǎn)

      截止目前已經(jīng)有很多用等離子體處理二維材料的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，但是絕大部分的工作都聚焦在了低溫材料生長(zhǎng)，表面刻蝕以及表面氫化等方面。而我們的這項(xiàng)工作證明了通過(guò)氫等離子體（或甲烷/乙炔等離子體）處理后的 h-BN 樣品能夠?qū)⒉糠謿錃夥肿痈綦x到其層間間隔處，并使 h-BN 表面發(fā)生扭曲形成氣泡。而這些氣泡的直徑大小在幾十納米到微米尺度范圍內(nèi)可控。這些氣泡內(nèi)部的氫氣分子被認(rèn)為在進(jìn)入夾層之前處于等離子體狀態(tài)，被轉(zhuǎn)化為了氫原子或質(zhì)子，而后又在 h-BN 夾層中重組成了氫氣分子，由于尺寸大于 h-BN 晶格常數(shù)因而被限制于其中并形成表面氣泡。這項(xiàng)工作提供了一種全新的方案在 h-BN（或其它二維材料表面）制備大小尺寸可控的氣泡，同時(shí)也提出了一種有效的思路在微納尺度進(jìn)行氫提取及存儲(chǔ)。

      圖文解析

      最初，研究人員嘗試將 h-BN 置入不同的等離子體環(huán)境中進(jìn)行微弱處理（采用 100 W 的射頻功率激發(fā) 3 sccm 流量的氣體產(chǎn)生等離子體，并在 350 ℃ 條件下對(duì) h-BN 表面進(jìn)行處理），其中包括有 Ar、O2 以及 H2，當(dāng) h-BN 樣品經(jīng)過(guò)處理被取出后，研究人員通過(guò)多種表征手段（包括光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡 AFM、透射電子顯微鏡 TEM）發(fā)現(xiàn)，被 H2 等離子體處理過(guò)的樣品表面出現(xiàn)了大量的氣泡，而被另外兩種氣體的等離子體所處理過(guò)的樣品表面則基本完好無(wú)損（見圖一）。同時(shí)，在經(jīng)過(guò) XPS、EDS 以及 FTIR 的檢驗(yàn)之后，證明了氣泡結(jié)構(gòu)的 h-BN 元素組成未受影響。這一有趣的現(xiàn)象激發(fā)了研究者的好奇心來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。事實(shí)上，這種 h-BN 表面的氫氣氣泡還可以根據(jù)調(diào)節(jié)處理時(shí)間，溫度，氣體流量，以及射頻功率等參數(shù)進(jìn)行大小/密度控制。

       Figure 1 | Production of bubbles on h-BN flakes via plasma treatment. a, Schematic depicting the plasma treatment of h-BN flakes in different atmospheres. All AFM height images of the h-BN flakes were taken after plasma treatment in an atmosphere of b, argon, c, oxygen or d, hydrogen. The h-BN flakes appear to remain intact after the argon and oxygen plasma treatments, while obvious bubbles are observed on the h-BN surface after treatment with the H-plasma. All samples were obtained under similar conditions. Scale bars in (b-d) are 4 μm.

      眾所周知，射頻發(fā)生器將氣體置于電磁場(chǎng)中，并使得氣體被分解為等離子態(tài)。h-BN 的晶格常數(shù) ah-BN 大約是 250.4 pm，而一個(gè)氫原子的直徑只有大約是 240 pm，這使得單個(gè)氫原子有很大可能能夠穿越 h-BN 晶格的電子云。不僅如此，氫等離子體中還存在大量的質(zhì)子，而這些質(zhì)子的直徑只有大約 1.68 fm，這些極小的粒子能夠輕松穿過(guò)匯聚在硼氮原子周圍的電子云進(jìn)入到 h-BN 的層間間隔處。當(dāng)射頻發(fā)生器被突然關(guān)閉后，他們將很容易在 h-BN 內(nèi)部發(fā)生復(fù)合而成為直徑大小約為 289 pm 的氫氣分子。這些尺寸超過(guò) ah-BN 的氫氣分子自然很難再次穿越 h-BN 晶格，因此就被限制在了 h-BN 層間間隔處，并使得表層的 h-BN 晶體發(fā)生扭曲從而形成氣泡結(jié)構(gòu)。相比較而言，氬原子和氧原子的直徑分別是 376 pm 以及 304 pm，都已經(jīng)超過(guò) ah-BN 的尺寸，自然也很難進(jìn)入到 h-BN 內(nèi)部。

       除了粒子尺寸方面的原因，h-BN 的特殊結(jié)構(gòu)也是造成該現(xiàn)象的另一方面原因所在，h-BN 是二維材料中電子云最為極化分布的一種材料之一。最近有研究表明，在 h-BN 的電子云分布中，價(jià)電子大量集中分布在氮原子周圍，這使得 h-BN 晶格與石墨烯、二硫化鉬等材料相比較具有更多的空間可以被微小粒子自由穿越。另一方面，也有研究曾經(jīng)表明，二層及三層的石墨烯很難被質(zhì)子穿越，但是二層及多層 h-BN 確能夠被質(zhì)子所穿越。這是由于絕大部分多層石墨烯都是由 AB 堆垛形成的，這使得下層的碳原子及其周圍電子云可以阻擋從上層空隙穿越進(jìn)來(lái)的質(zhì)子；而多層 h-BN 則偏好于 AA’ 的多層堆垛結(jié)構(gòu)，在這種堆垛結(jié)構(gòu)中，每一層的孔洞都相互對(duì)齊，為多層的質(zhì)子穿越提供了良好的先天條件。為了證明實(shí)驗(yàn)中所采用的 h-BN 具有 AA’ 堆垛結(jié)構(gòu)，研究人員還特意對(duì) h-BN 進(jìn)行了掃描透射電子顯微鏡（STEM）的表征（見圖二）。

      Figure 2 | Plane-view STEM measurement for a h-BN multilayer. a, Schematic of how the STEM electron beam is applied onto the h-BN sample. The electron beam penetrates the h-BN along its [0001] crystallographic plane. b, Plane-view HAADF image of the multilayer h-BN sample. Scale bar, 1 nm. c, Profile of intensity corresponding to the green arrow-area noted in (b), shows AA′ stacking structure of the multilayer h-BN crystal. (if it were AA stacked, i.e. N above N and B above B, the two atomic columns would have a very different HAADF intensity; and any staggered layer arrangement would show up as intensity within the hexagons).

 
      除了對(duì)氣泡結(jié)構(gòu)的證明以及對(duì)氣泡形成機(jī)理的探索，如何證明其內(nèi)部所存儲(chǔ)的是氫氣也是本研究的關(guān)鍵所在。研究人員根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，巧妙地選取了一臺(tái)低溫原子力顯微鏡（Low-Temperature AFM）對(duì)氣泡樣品進(jìn)行表征。圖三（a）展示了一部分 h-BN 表面氣泡的光學(xué)顯微鏡圖像，這些氣泡被轉(zhuǎn)移到 Low-Temperature AFM 的真空腔體中并逐漸開始降溫。圖三（b）顯示了（a）中所標(biāo)注氣泡在 34 K 和 33 K 兩種不同溫度下的 AFM 高度形貌圖像。通過(guò)該圖可以很明顯地看到氣泡在 33 K 的溫度下憋了下去，而在 34 K 時(shí)則能夠保持正常。這一高度截面曲線也被反應(yīng)在圖三（c）中。

 
      有趣的是，這一充/放氣過(guò)程可以通過(guò)在該溫度節(jié)點(diǎn)來(lái)回手動(dòng)升/降溫而反復(fù)實(shí)現(xiàn)。這一能夠使得氣泡扁平（氣體分子被液化）的最高溫度點(diǎn)通常被稱為轉(zhuǎn)變溫度 Ttransition （或 critical point）。研究人員一共在低溫下測(cè)量了 58個(gè)氣泡，并記錄下每一個(gè)不同氣泡在降溫過(guò)程中所對(duì)應(yīng)的 Ttransition，還統(tǒng)計(jì)了具有相同 Ttransition 的氣泡數(shù)量，參見圖三（d）。所有這些氣泡的 Ttransition 形成了一種高斯分布，平均值大約在 33.2±3.9 K。這一數(shù)值非常接近于氫氣的 Ttransition ，（~33 K，見表一）。

       Figure 4 | Swelling and deflating processes of the h-BN bubbles containing hydrogen. a, An optical image of bubbles on a h-BN flake, taken under ambient condition, scale bar: 20 μm; b, Topographic AFM image of a bubble pointed-out by an arrow in (a) was measured at 34K and 33K respectively, scale bars: 3 μm; c, The height profiles of line-scan at the same place (indicated by dashed lines in (b)) where the bubble remains at ~34K and disappears at ~33K; d, Histogram of the transition temperature (Ttransition) at which bubbles collapse. The red line is a Gaussian fit to the data. The yellow line is the histogram cumulative function (right axis).

      Table 1 | The boiling points and liquid-vapor critical points of different gasses adapted from Wikipedia

      最后，研究人員還嘗試采用 CH4 、C2H2 以及 Ar/H2 混合氣體等離子體對(duì) h-BN 表面進(jìn)行處理，并發(fā)現(xiàn)被它們處理過(guò)的h-BN樣品同樣可以產(chǎn)生氫氣氣泡結(jié)構(gòu)（見圖五）。這很有可能是由于碳原子和氬原子的直徑都大于 ah-BN 的尺寸，而質(zhì)子和一些被加速的中性H原子則可以輕松穿透 h-BN 薄膜。這一研究結(jié)果非常具有意義，因?yàn)樗砻?h-BN 可以作為一種超薄選擇性薄膜（ultra-thin selective membrane）來(lái)結(jié)合等離子體技術(shù)對(duì)碳?xì)浠衔镆约皻鍤浠旌蠚膺M(jìn)行氫“提取”/“分離”。

       Figure 5 | Extracting hydrogen from hydrocarbon and mixture gases. a-c, Schematic illustration of the separation of atomic hydrogen from ethyne (C2H2), methane (CH4) and a mixture of hydrogen and argon (Ar+H2, 5% H2) by an h-BN membrane via plasma treatment. d-f, AFM height images of the h-BN surfaces treated by a typical plasma process (350 °C, 100 W, 120 min, ~3 sccm, ~3 Pa) in an environment of ethyne, methane and a mixture of hydrogen and argon. Scale bars: (d) 600 nm, (e, f) 4 μm. g-h, hmax of the bubbles fabricated via the plasma treatment in C2H2, CH4 and Ar+H2 (5% of H2), respectively, and their aspect ratios as a function of the bubble diameter.

      總結(jié)與展望

      本研究工作首先通過(guò)氫等離子體技術(shù)在 h-BN 表面實(shí)現(xiàn)了大小及密度可控的氣泡結(jié)構(gòu)，然后又通過(guò)多角度討論了這種氫氣氣泡的形成機(jī)理，并利用 STEM 證明了 h-BN 的 AA’ 堆垛結(jié)構(gòu)。為了證明其內(nèi)所存儲(chǔ)的氣體是氫氣，我們巧妙采用了低溫 AFM 測(cè)量方案，展示了氣泡內(nèi)氣體會(huì)在氫氣的轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生液化并使氣泡消失的有趣現(xiàn)象。最后，我們還證明了該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可拓展至甲烷、乙炔以及氬氫混合氣的等離子體范圍，不僅為研究 h-BN 及其它二維材料力學(xué)性質(zhì)的研究人員提供了快速建立氣泡結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)方案，還為新型微納機(jī)電系統(tǒng)制造與氫“提取和存儲(chǔ)”研究提供了全新的思路及方案。

      心得與體會(huì)

      這項(xiàng)工作對(duì)我們課題組而言可以說(shuō)是“種豆得瓜”的生動(dòng)范例，由于 h-BN 在未來(lái)電子器件應(yīng)用中具有非常廣闊的前景，但是目前除了 STEM 等技術(shù)手段外，還沒(méi)有一種快速用來(lái)評(píng)估其晶體質(zhì)量的方法。因此，最初我們只是希望通過(guò)不同氣體等離子體處理對(duì) h-BN 晶體質(zhì)量快速進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果發(fā)現(xiàn)被氫等離子體處理后的 h-BN 表面會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，經(jīng)過(guò)思考，我們覺(jué)得其背后有很多有趣的問(wèn)題需要解釋。

 

      例如：氫原子為什么不可以無(wú)損穿透多層石墨烯，但是卻可以穿透多層 h-BN 呢？進(jìn)一步測(cè)量發(fā)現(xiàn) h-BN 晶體的層間堆疊具有多孔對(duì)齊的特點(diǎn)。氫氣進(jìn)入等離子體狀態(tài)后會(huì)產(chǎn)生大量的氫原子，這些氫原子可以克服 h-BN 電子云的阻擋，無(wú)損地穿透多層 h-BN，并在其層間間隔處復(fù)合成為氫氣分子。由于二維 h-BN 能阻擋氣體分子通過(guò)，氫氣最終被限制在 h-BN 層間間隔處并最終形成氣泡。又例如：氫原子到底可以無(wú)損穿透多少層氮化硼呢？

      我們通過(guò)調(diào)節(jié)等離子體射頻發(fā)生器的功率，并延長(zhǎng)“充氣”時(shí)間使氣泡破裂，再通過(guò) AFM 形貌掃描來(lái)判斷不同 RF 功率下質(zhì)子可以穿越 h-BN 的層數(shù)的最大值（或平均值）。另外，我們還發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同批次制備的 h-BN 晶體樣品，采用同一種等離子體工藝進(jìn)行處理后，表面的氣泡大小密度都不同，對(duì)于質(zhì)量越是出色的 h-BN 晶體而言，同實(shí)驗(yàn)條件下氣泡數(shù)量和密度也越大（即越容易產(chǎn)生氣泡），這與我們之前的認(rèn)知完全不同。

      此外，在我們的投稿過(guò)程中也遇到了不少困難。其中有一位審稿人是從事等離子體物理方面的專業(yè)研究人員，并對(duì)文章提出了不少涉及射頻等離子體設(shè)備以及等離子體物理場(chǎng)機(jī)理方面的重要問(wèn)題。而我們課題組對(duì)等離子體物理也是了解有限，使得這方面的研究進(jìn)展非常緩慢。不過(guò)在審稿人的提示和引導(dǎo)下最終克服了我們自身的畏難情緒，通過(guò)大量文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)實(shí)踐，最終理解了包括德拜長(zhǎng)度、平均自由程、碰撞截面、等離子體分解率、電子溫度、離子數(shù)密度等一系列概念，并結(jié)合專業(yè)軟件對(duì)等離子體物理場(chǎng)進(jìn)行模擬來(lái)給出了一系列詳細(xì)的解釋。我們還通過(guò)在不同空間位置放置 h-BN 樣品補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證我們的模擬結(jié)果。當(dāng)最后文章被接收時(shí)，我們才發(fā)現(xiàn)審稿人的引導(dǎo)和提示確實(shí)對(duì)我們理解等離子體的物理過(guò)程起到了很大的幫助。

      課題組介紹

      王浩敏研究員課題組主要從事晶圓級(jí)二維原子晶體電子材料制備和納米器件研究。課題組瞄準(zhǔn)石墨烯應(yīng)用基礎(chǔ)研究的國(guó)際前沿,圍繞解決石墨烯在微電子應(yīng)用面臨的主要科學(xué)問(wèn)題，進(jìn)行原始創(chuàng)新，探索石墨烯微電子學(xué)應(yīng)用的發(fā)展方向及技術(shù)路線。開展絕緣 h-BN 表面石墨烯單晶形核機(jī)理、取向識(shí)別、氣相催化、邊界手性調(diào)控和納米帶可控制備等方面的研究。這些研究工作為今后全面開展石墨烯微電子器件應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，為未來(lái)碳基電子學(xué)發(fā)展增加新動(dòng)能。