引言

 隨著社會(huì)的進(jìn)步，聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但是由于聚合物一般導(dǎo)熱系數(shù)較小，導(dǎo)致聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能差，從而限制了其在電子、LED照明、電池等許多技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。填充導(dǎo)熱填料增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性，是解決這一問(wèn)題的方法之一。影響導(dǎo)熱性能的因素有填料填充量、填料粒徑、填料形狀、基體與填料之間的界面熱阻等。本文主要是從導(dǎo)熱填料、導(dǎo)熱填料改性和構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)減少界面熱阻三方面進(jìn)行探討。

１ 導(dǎo)熱填料對(duì)聚合物的影響

本征型導(dǎo)熱高分子因制備工藝極其復(fù)雜、成本高而難以應(yīng)用。故目前導(dǎo)熱高分子主要以填充型為主，制備導(dǎo)熱高分子常用填料主要有零維填料（三氧化二鋁、氧化鎂）、一維填料（碳納米管、碳纖維）和二維填料（石墨烯）。填充一定量的導(dǎo)熱填料，使導(dǎo)熱粒子在聚合物中形成有利于聲子傳遞的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)體系具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，但是由于加入導(dǎo)熱的填料會(huì)使復(fù)合材料制品的力學(xué)性能減弱，所以應(yīng)該適量加入導(dǎo)熱填料使其滿足需要的導(dǎo)熱性能，并且其力學(xué)性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是非常重要的。

冷曾杰等研究了導(dǎo)熱氧化鎂對(duì)三元乙丙橡膠（EPDM）性能的影響。研究表明：隨著導(dǎo)熱氧化鎂用量的增加，EPDM 熱導(dǎo)率明顯增大，從 0.337Ｗ／（ｍ·Ｋ）增 加 到 0.776Ｗ／（ｍ·Ｋ），導(dǎo)熱系數(shù)提高了130％，導(dǎo)熱氧化鎂填充到 EPDM 中，將大幅度提高 EPDM 的導(dǎo)熱效率，可以制備一定導(dǎo)熱性能的橡膠。Ｈｏｎｅ等制備了一維填料碳納米管的聚合物基相變材料。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.6％時(shí)，可以有效地形成連續(xù)的導(dǎo)熱通路，提升導(dǎo)熱性能，其導(dǎo)熱系數(shù)增強(qiáng)約30％。張小璇等發(fā)現(xiàn)，與填充碳納米管的硅橡膠相比，在相同填充質(zhì)量比下，填充石墨烯的硅橡膠表現(xiàn)出更高的導(dǎo)熱系數(shù)，最高達(dá)到了1.099Ｗ／（ｍ·Ｋ），這是因?yàn)槭┍旧淼膶?dǎo)熱系數(shù)大于碳納米管，而且石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)更有利于填料之間互相接觸形成導(dǎo)熱通路。另外，一些研究表明通過(guò)結(jié)合不同的填料類型可以有效地增強(qiáng)熱傳導(dǎo)。安磊等研究了碳納米管（CNTs）與氧化石墨烯（GO）協(xié)同提高導(dǎo)熱硅脂的熱性能。結(jié)果表明：當(dāng)填料量為６％、CNTs／GO 復(fù)合材料中 CNTs和 GO質(zhì)量比為３:１時(shí)，導(dǎo)熱硅脂的熱導(dǎo)率提高近26％。由掃描電鏡觀察其微觀形貌以及填料在聚合物中的分散情況可知，如圖１所示：CNTs對(duì) GO  起到了分隔和橋連的作用，熱阻大大降低，進(jìn)而提高了導(dǎo)熱硅脂的熱傳導(dǎo)性能。楊勝都等采用低溫堿／尿素水溶液制備纖維素溶液，通過(guò)混合石墨烯納米片（GNPs）與多壁碳納米管（MWCNT），制備一種具有水平方向（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ）高熱導(dǎo)率的復(fù)合薄膜熱界面材料。多維形貌結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱填料之間形成協(xié)同效應(yīng)，降低了填料－基體之間的界面熱阻。但是由于填料粒子常為無(wú)機(jī)材料，填充到聚合物中時(shí)，無(wú)機(jī)填料粒子與聚合物之間無(wú)直接的鍵接作用。未改性的填料與聚合物相容性差、結(jié)合能力弱，存在很大的熱阻，即使單個(gè)填充顆粒具有超高的導(dǎo)熱系數(shù)，也很難將其優(yōu)良的導(dǎo)熱性能完全傳遞到聚合物中，因此并不能完全發(fā)揮填料導(dǎo)熱性質(zhì)，所以復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能仍然較低。

圖１ ＣＮＴｓ與 ＧＯ 質(zhì)量比分別為１:３、１:１、３:１的導(dǎo)熱硅脂ＳＥＭ 圖

用各種化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行表面改性是優(yōu)化填料顆粒在聚合物中的分散和相容性的有效策略，但是由于相鄰填料之間的接觸熱阻會(huì)阻礙填料在導(dǎo)熱復(fù)合材料中發(fā)揮作用，因此需探索效率更高的填料填充型聚合物導(dǎo)熱材料，構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是有效方法之一。通過(guò)構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，減少聚合物與填料之間的界面接觸，為散熱提供較為完整的網(wǎng)絡(luò)通路，從而提高材料的導(dǎo)熱性能。

通過(guò)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)可以顯著降低填料顆粒間的界面接觸熱阻，構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是降低填料顆粒間界面熱阻的一種有效可行的策略。三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的常用的三種構(gòu)建方法：

化學(xué)氣相沉積（CVD）是以高溫惰性、穩(wěn)定的材料為基體，在基體上分散催化劑（銅、金或鎳泡沫）顆 粒，在高溫下通入烴類等有機(jī)氣體，在催化劑顆粒上生長(zhǎng)三維網(wǎng)絡(luò)的一種方法。Ｃｈｅｎ等通過(guò)模板導(dǎo)向的化學(xué)氣相沉積直接合成三維泡沫狀石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)。石墨烯泡沫（GFs）是由一個(gè)相互連接的柔性石墨烯網(wǎng)絡(luò)組成，作為高導(dǎo)電性的載流子的快速傳輸通道。將 GFs放入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）浸 潤(rùn)，制備了 GFs／PDMS復(fù)合材料。即使GFs的加載率只有0.5％（ｗｔ），GFs／PDMS復(fù)合材料的電導(dǎo)率也非常高，達(dá)到了10Ｓ／ｃｍ，導(dǎo)熱性能也大幅度增加。Ｚｈｏｕ等利用常壓化學(xué)氣相沉積在氧化鋁陶瓷上生長(zhǎng)三維石墨烯。石墨烯／氧化鋁復(fù)合材料顯示出石墨烯片的互連框架結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料在這種三維互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，界面熱阻降低，熱導(dǎo)率達(dá)到為8.28Ｗ／（ｍ·Ｋ）。形成機(jī)理是基于 AI２O３表面發(fā)生碳熱還原，形成了鋁－氧－碳、鋁－碳和鋁－鋁鍵，這些鍵合的碳原子作為成核中心，使石墨烯緊密結(jié)合到氧化鋁顆粒的表面以獲得更好的熱傳導(dǎo)性能。優(yōu)點(diǎn)是未使用催化劑，是一種具有應(yīng)用前景的方法。Ｚｈａｏ等采用模板定向 CVD 法將石墨烯沉積在鎳泡沫表面，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）浸涂在樣品上，在180℃下固化，然后用３ｍｏｌ／Ｌ鹽酸溶液作為蝕刻劑，在80℃下溶解鎳泡沫４ｈ，用丙酮脫除 ＰＭＭＡ 后，經(jīng)凍干處理，最終得到獨(dú)立的石墨烯泡沫（GFs）。室溫下將炭黑（CB）加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，在高速機(jī)械攪拌下，加入固化劑，將 GFs放入到分散均勻的溶液中，80℃脫氣，真空加熱４ｈ，制備了 CB／GFs／PDMS復(fù)合材料。復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.56Ｗ／（ｍ·Ｋ），當(dāng) ＣＢ加載量達(dá)到８％（ｗｔ）時(shí)，與GFs／PDMS復(fù)合材料和純ＰＤＭＳ相比，熱導(dǎo)率分別上升了72％和222％。復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)路徑由石墨烯泡沫和炭黑組成雙網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出了更好的導(dǎo)熱性能。Ｙａｎｇ等也使用化學(xué)氣相沉積法制備了三維鐵／碳納米管（CNTs）海綿。形成原理是二茂鐵在400℃以上的溫度分解，在石英管壁上形成納米鐵顆粒，作為碳納米管與含碳乙烯氣體生長(zhǎng)的催化劑，在合成過(guò)程中，由于二茂鐵不斷被送到反應(yīng)區(qū)，納米鐵顆粒附著在碳納米管的壁上，同時(shí)，乙烯氣體也在不斷被輸送到反應(yīng)區(qū)，促進(jìn)鐵納米顆粒生長(zhǎng)出新的 CNTs，最終形成三維海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，具有較為完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，界面熱阻也顯著降低。化學(xué)氣相沉積可以生長(zhǎng)連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因此在優(yōu)化聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)方面更有效，但是這種方法工藝復(fù)雜且耗時(shí)，因此，未來(lái)的研究需要解決降低制造成本，優(yōu)化生長(zhǎng)條件和快速去除催化劑的問(wèn)題。

定向冷凍干燥技術(shù)是將溶液預(yù)先降溫凍結(jié)成固體，然后在低溫低壓的條件下，從凍結(jié)狀態(tài)不經(jīng)過(guò)液態(tài)而直接升華除去水分的一種干燥方法。Ｈａｎ等采用獨(dú)特的雙向凍結(jié)技術(shù)對(duì)含水氮化硼納米薄片（BNNs）懸浮液進(jìn)行冷凍，在冷凍過(guò)程中，低溫聚二甲基硅氧烷楔塊在水平和垂直方向會(huì)產(chǎn)生溫度梯度，在這些溫度梯度的引導(dǎo)下，冰晶成核并成長(zhǎng)為一個(gè)長(zhǎng)范圍的層狀圖案，與此同時(shí)，BNNs被排出并組裝起來(lái)，以復(fù)制冰的形態(tài)，然后通過(guò)冷凍干燥和環(huán)氧樹脂滲透得到 BNNs／環(huán)氧復(fù)合材料。示 意 圖 如 圖３所 示，在 BNNs負(fù)載量為15％（vo1）時(shí)，制備的復(fù)合材料具有很高的導(dǎo)熱系數(shù)6.07Ｗ／（ｍ·Ｋ）、優(yōu)異的電阻率和熱穩(wěn)定性，這使其在電子封裝應(yīng)用中具有很大的吸引力。

Ｓｈｅｎ等通過(guò)單向凍結(jié)鑄造法預(yù)構(gòu)建垂直排列三維導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)，制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料。復(fù)合材料的制備過(guò)程如下：

（１）將固化劑在強(qiáng)力攪拌下均勻溶解在環(huán)氧樹脂單體中；

（２）垂直排列的碳化硅（SiC）三維網(wǎng)絡(luò)完全浸入環(huán)氧樹脂混合物中，然后轉(zhuǎn)移到真空烘箱中30ｍｉｎ，以去除空氣，然后在150℃固化，得 到3D SiC／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

復(fù)合材料在超低載荷下表現(xiàn)出顯著的導(dǎo)熱增強(qiáng)，僅含1.32％（ｖｏｌ）SiC的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)（K）值為0.62Ｗ／（ｍ·Ｋ），是純環(huán)氧樹脂和隨機(jī)添加 SiC的環(huán)氧復(fù)合材料的3.9倍 和2.3倍。此種方法比較簡(jiǎn)便，只需要設(shè)計(jì)不同的模具，就可以制備出不同尺寸、不同形狀的三維網(wǎng)絡(luò)。Ｘｉｎｇ等以氧化石墨烯水凝膠為前驅(qū)體，經(jīng)定向凍結(jié)、冷凍干燥和2800℃石墨化，制備了具有高排列石墨烯網(wǎng)絡(luò)的石墨烯氣凝膠。將環(huán)氧樹脂、固化劑機(jī)械混合，石墨烯氣凝膠放入到混合液中浸泡，在一定溫度下固化得到復(fù)合材料。此復(fù)合材料具有優(yōu)良的熱導(dǎo)、電 導(dǎo) 和 超 彈 性 的 性 能，僅0.75％（ｗｔ）的 石 墨 烯時(shí)，復(fù)合材料垂直導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了6.57Ｗ／（ｍ·Ｋ）。Ｚｅｎｇ等利用冰模板組裝策略構(gòu)建三維氮化硼納米片（3D－BNNs）網(wǎng)絡(luò)，制備了3D－BNNs／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。在相對(duì)較低的 BNNs加載條件下，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。Ｃａｉ等利用聚３，４－乙烯二氧噻吩（PSS）與聚磺酸苯乙烯（PEDOT）作為功能性表面活性劑分散多壁碳納米管（MWCNTs），并且 PEDOT 與PSS作為連接多壁碳納米管的熱傳導(dǎo)橋梁，降低了多壁碳納米管的熱阻。然后采用冷凍干燥制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)的多壁碳納米管泡沫復(fù)合材料。該方法制備會(huì)產(chǎn)生較大的成本，不便于連續(xù)化生產(chǎn)。

即便構(gòu)建了三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，也不可避免地會(huì)產(chǎn)生界面熱阻，但是由于三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)具有內(nèi)在的互連結(jié)構(gòu)，可以減少基體與填料之間的接觸面積。在低填料含量 下，大大提 高材料的導(dǎo)熱系數(shù)，提高導(dǎo)熱性能。

在聚合物中填充導(dǎo)熱填料提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，該方法簡(jiǎn)便易行，成本低，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備，但是填充顆粒在聚合物中的隨機(jī)分散，導(dǎo)致接觸面積相對(duì)較少，會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致很高的熱 阻。因 此，需要對(duì)填料進(jìn)行表面改性，降低填料－基體之間的界面熱阻（TIM），優(yōu)化填料顆粒在聚合物基體中的分散和相容性。無(wú)論表面功能化的類型如何，晶格振動(dòng)能量都會(huì)嚴(yán)重減弱，需要構(gòu)建3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，更大程度地降低填料間的界面接觸熱阻。但是如何更大程度地降低填料－基體界面處的界面熱阻和基體與填料之間的界面接觸，是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題之一。